鋰電池開發史（6）：看清正極材料“貓膩”

    在筆者看來，鋰電池(LIB)就像是莎士比亞的經典戲劇《威尼斯商人》中描述的場景一樣。

　　多數人都以為“威尼斯商人”指的是放高利貸的壞人夏洛克，真正的“威尼斯商人”其實是善人安東尼奧。安東尼奧為朋友的借款做擔保，在“到期不能償還就要割下一磅肉”的契約上簽了字。只要認真閱讀這部作品，無論是誰，應該都會認可安東尼奧才是“威尼斯商人”。

　　LIB也是如此?，F在，未經“認真閱讀”就主觀臆測的頗多。如同“威尼斯商人”明明是指安東尼奧，被錯當成“夏洛克”的誤會廣為流傳一樣。為了消除誤解，筆者到處介紹LIB的使用問題遠多于自身隱患、以及前景光明的基于電解液的安全化技術(離子液體和氧化還原對材料等)，希望能用自己微薄之力，出演拯救安東尼奧(LIB)的美貌貴婦鮑西婭。

　　這一次，筆者還要繼續扮演鮑西婭，講解利用構成LIB的正極和負極的活性物質提高安全的可行性，以及大容量化開發的最新進展。

　　鐵和錳的安全性好，但尺寸上存在難點

　　LIB自身的事故大多是過充電和高溫下正極不穩定所導致的。具有代表性的正極材料是輸出特性和能量密度良好的鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)等層狀化合物。但這種鈷(Co)系和鎳(Ni)系正極的熱穩定性與其他材料相比較低。

　　熱穩定性可使用示差掃描量熱法(DSC)，通過單位質量的發熱量進行比較。舉例來說，使用DSC檢測充電至4.2V的LiCoO2和LiNiO2，與鈷系正極相比，鎳系正極在較低的溫度時就開始發熱，而且發熱量大(圖1)。也就是說，鎳系正極的熱穩定性低于鈷系正極，鎳系正極的安全性課題也就比鈷系正極要多。 
 

　　圖1：LiNiO2的發熱量大

　　觀察4.2V充電時正極的發熱量曲線，與LiCoO2相比，LiNiO2在低溫下的發熱量大，熱穩定性差。 

　　現在，備受關注的高熱穩定性的正極是鐵(Fe)系的磷酸鐵鋰(LiFePO4，橄欖石型磷酸鋰鐵)。使用DSC檢測其發熱量，結果顯示，相比鈷系正極和鎳系正極，LiFePO4的發熱量最小，熱穩定性和安全性非常出色(表1)。 
 

　　表1：正極材料的發熱量

　　LiCoO2與LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的發熱量以松下電池工業(現在的松下能源公司)古田裕昭等人的研究成果為依據。其他為索尼的調查數據。

　　熱穩定性存在差異的原因，在于正極材料與氧分離的難易不同。鈷、鎳的氧結合力不強，容易與氧分離，而磷(P)的氧結合力極強，不易與氧分離。這一性質提高了LiFePO4的安全性。

　　與鐵系材料一樣，在安全性上受到關注的另一種正極材料是尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)。不少汽車企業之所以考慮為純電動汽車和混合動力車的電池的正極采用LiFePO4和LiMn2O4，正是出于對安全性的重視。

　　然而，鐵系和錳系正極存在一個相同的缺點，那就是能量密度比鈷系和鎳系正極低。這個缺點抵消了安全性上的優點。著名科學家和哲學家布萊斯·帕斯卡爾曾說過：若是埃及艷后鼻子低一些，整個世界的面貌就會不同。但鐵系和錳系材料的能量密度雖然就低了一點，但難以稱之為“完美無瑕”。