過充電導致事故的危險性不僅存在于LIB，還存在于所有二次電池。比如說安全性遠高于LIB的Ni-Cd（鎳鎘）二次電池。電解液使用水溶液，正極和負極分別使用鎳（Ni）和鎘（Cd）的化合物。沒有任何著火要素。盡管如此，這種電池依然會因過充電而處于危險狀態。
Ni-Cd二次電池充滿后，正極將產生氧氣，負極將產生氫氣。一旦混合形成氧氣與氫氣體積比為1：2“爆鳴氣”，在遇到某些誘因的時候，很容易發生爆炸。
為防止這種現象發生，Ni-Cd二次電池通過改良，在負極采用了超過必需量的鎘化合物。如此一來，在充電快要結束的時候，正極將先行充滿并產生氧氣，而負極還存在未充電的部分，將繼續充電。正極產生的氧氣移動到負極，與負極充電完成部分的金屬鎘發生反應。反應后的金屬鎘回到未充電狀態。這使得負極總是存在未充電的部分，能夠不斷消耗正極輸送來的氧氣。
這個方法看似萬無一失，其實也存在弱點。在低溫下，吸氧反應的反應速度慢，鎘負極的吸氧反應將受到抑制。氧氣發生與吸收的平衡一旦打破，負極將達到充滿狀態并產生氫氣，從而形成爆鳴氣。這種情況容易在快速充電等使用大電流充電時發生。
過充電為什么危險？
對于LIB，過充電造成的影響更嚴重。原因在于過充電會造成兩個大問題。一個是超過負極鋰容量（理論容量，石墨為372mAh/g）的鋰將轉化為金屬鋰，以枝晶狀析出。這有可能造成內部短路。
另一個是正極會產生反應性非常強的氧氣。如果氧氣與LIB內的電解液、鋰和碳的化合物結合，也就是發生氧化反應，可能會導致發熱和著火。
下面以正極的代表性物質鈷酸鋰（LiCoO2）為例，來詳細解釋一下其中的原因。LiCoO2的結構是在氧化鈷（CoO2）層之間插入鋰。充電時，鋰將脫離正極，向負極移動。鋰脫離后，“空房子”（空隙）將會增加。鈷（Co）會趁虛而入，鉆進這些“空房子”寄住。隨著充電的進行，“空房子”越多，或是溫度越高，鈷越容易發生移動。鈷移動到鋰曾經的地盤后，之前與鈷組成CoO2的氧將失去伙伴，也從正極脫離。
這些氧是以原子狀態單獨存在的“初生態氧”，反應性非常強，與任何物質都很容易發生反應注1）。LIB中含有容易氧化的電解液、鋰和碳的化合物，這些物質會與氧結合，導致發熱和著火。
注1）空氣中的氧是原子結合形成的氧氣（02）（鍵位占滿），反應性不強。如果反應性強，生物在呼吸時，肺就會與氧氣發生反應并灼傷，無法生存。我們必須感謝氧氣不具備強反應性。
“初生態氧”會在怎樣的條件下產生？我們以Li1-xCoO2的x為參數，通過利用熱質量分析法檢測改變溫度時的質量變化，對相關條件進行了研究（圖2）。結果顯示，x越大，也就是充電進度越大，質量開始減少的溫度越低，減少量越大。質量減少是氧脫附的表現。而且我們還發現，充電進度越大（x越大），脫附的氧越多，氧脫附發生的溫度越低。也就是說，要想抑制“初生態氧”產生，不在超過規定的電壓下充電（避免過充電）、電池不升溫注2）是必需條件。為滿足這些條件，組裝企業等LIB的使用者必須小心謹慎。
注2）在合成LiCoO2時添加鋁（Al）和鎂（Mg）也是抑制初生態氧產生的有效手段。添加這些物質后，氧脫附溫度將升高，在一定程度上可以遏制脫附反應。
圖2：充電進度越大，正極質量越小
通過Li1-xCoO2的x的差異表示正極的質量變化。x越大表示充電進度越大。隨著氧脫附的進行，正極質量變小。
快速充電是造成過充電的原因
容易發生過充電的情況主要有兩種：快速充電時、電池單元失衡時。先來看快速充電。
LIB推薦采用恒定電流/恒定電壓（CC/CV：constant current/constant voltage）充電。這是先在恒定電流下充電（CC充電），當達到規定電壓后，切換至恒定電壓充電（CV充電）的方法（圖3）。通常的LIB在開始充電時，充電電壓為4.2V，電流為1C注3）。因為電流為1C，所以在理論上，1個小時后，端電壓將達到4.2V。但充電電壓與端電壓之間，存在叫作“過壓”*的偏差。因此，當充電電壓達到4.2V時，實際的端電壓低于4.2V。
注3）以1C充電是指以理論上可1小時充滿的電流充電。電池容量為2000mAh時，1C為2000mA。5C充電則是以1C的5倍，也就是1萬mA的電流充電。
*過壓＝電極反應產生電流時，電極電位會偏離平衡電位。這個偏移叫作過壓。比如說，在進行電解時，加載的電壓不高于理論電壓，就不會發生電解。對電池來說，實際的電池電壓低于由正極、電解液、負極的組合決定的理論電壓。
圖3：恒定電流/恒定電壓充電（CC/CV）的情況
LIB推薦采用以恒定電流開始充電，在達到規定電壓后，切換至恒定電壓充電的CC/CV充電。
電池網微信
