既然如此,在層間用鋰取代銀的化合物——LiNiO2也有可能成為鋰離子可以脫離并重新插入的化合物。而且,鈷(Co)的性質(zhì)與鎳(Ni)類似,LiCoO2說不定也

既然如此,在層間用鋰取代銀的化合物——LiNiO2也有可能成為鋰離子可以脫離并重新插入的化合物。而且,鈷(Co)的性質(zhì)與鎳(Ni)類似,LiCoO2說不定也能成為正極的候選材料。通過靈活利用AgNiO2的專利,在知識產(chǎn)權(quán)上或許可以掌握有利的局面。我們的期待頓時膨脹了起來。

然而,經(jīng)過調(diào)查,我們發(fā)現(xiàn)了使用LiNiO2作為電極的專利(圖4)。內(nèi)容正是我們所設(shè)想的正極化合物。而且,在發(fā)明者一欄,羅列著J.B Goodenough(足夠優(yōu)秀)、P.J Wiseman(賢者)等單從字面上就仿佛預(yù)示我們將要敗北的名字。申請日期是1980年4月3日,只比索尼的AgNiO2專利(1980年6月4日申請)早2個月。我們原本還在想“就差2個月啊,真遺憾”,定睛一看,這項專利還附注了追溯到1979年4月5日的優(yōu)先權(quán)聲明*。

*優(yōu)先權(quán)聲明=在某國申請專利的1年內(nèi),在別國申請相同專利時,可以依據(jù)最初提出申請的國家的申請日,主張新穎性、進(jìn)步性和先使用權(quán)。這項規(guī)定在1883年的巴黎條約上商議通過,在該條約的成員國之間有效。

鋰電池開發(fā)史(2)為回避專利絞盡腦汁 LiCoO2與碳勝出

圖4:Goodenough等人在1980年4月申請的專利

電極材料使用LiCoO2和LiNiO2的電化學(xué)電池的專利。在SET的AgNiO2專利的2個月前提出申請。并且主張1年前的優(yōu)先權(quán)。

雖然專利中的電池在使用鋰作為負(fù)極這一點(diǎn)上與日后索尼投產(chǎn)的“鋰離子電池”相去甚遠(yuǎn),但在當(dāng)時,這些可能阻礙開發(fā)進(jìn)程的專利還是令我們失望至極。

然而,優(yōu)先權(quán)依據(jù)的英國專利遍尋不著。在日本國內(nèi),他們申請專利的時間也只早了2個月,說不定壓根構(gòu)不成問題,但懸著的心始終放不下來。

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圖5:Goodenough等人在英國臨時申請專利的文件

雖然沒有正式申請專利,但依然提交了文件,用來主張構(gòu)想的優(yōu)先權(quán)。英國批準(zhǔn)了這樣的制度。 

很久之后,我們才得知了真相。英國擁有臨時申請制度(可能是為了方便主張優(yōu)先權(quán)),在正式申請之前,可以先行提交構(gòu)想。圖5是1979年提交的文件。最終,這項構(gòu)想并沒有在英國正式申請專利,而是在次年,也就是1980年,在日本以圖4的形式提出了申請。

雖然也曾一度放棄,但我們最終率先注意到這項專利的有效性,在專利廣受關(guān)注之前,與發(fā)明者進(jìn)行交涉,以比較有利的條件取得了授權(quán)。

正極材料的首席發(fā)明者Goodenough(現(xiàn)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校教授)2001年訪問日本之時曾在接受記者采訪時這樣說道:“我曾經(jīng)向英國的電池公司推薦這個構(gòu)想,但對方?jīng)]有理睬。索尼對我們的技術(shù)表示理解,通過為負(fù)極使用碳和鋰的化合物,克服鋰電池的安全缺點(diǎn),實現(xiàn)了商業(yè)化”。通過這樣的發(fā)言,承認(rèn)了自己的專利并非LIB,以及索尼在LIB上的原創(chuàng)性。

開發(fā)音響材料的經(jīng)驗立下功勞

就這樣,正極總算有了眉目,但負(fù)極使用的碳還是問題。前面提到的德國專利可以解釋為事先制作鋰和碳的化合物作為負(fù)極,如果只使用碳作為負(fù)極,應(yīng)該可以避免侵權(quán)。而使用石墨的話,如上所述,又有可能與MacDiarmid等人的專利相抵觸。為避免侵權(quán),我們決定開發(fā)沒有共軛雙鍵的碳。

如圖2的模式圖所示,HC的結(jié)構(gòu)隨機(jī),不能說是由共軛雙鍵組成注4)。我們帶著可以將這種材料作為負(fù)極的想法,著手進(jìn)行了材料開發(fā)。HC的結(jié)構(gòu)隨機(jī),煅燒后不會轉(zhuǎn)變成石墨,叫作難石墨化碳。而軟碳在3000℃左右的溫度下煅燒容易轉(zhuǎn)變?yōu)槭凶饕资肌?/p>

注4) 索尼在市場上推出以HC為負(fù)極的LIB后,曾接到賓夕法尼亞大學(xué)的警告,稱該產(chǎn)品侵犯MacDiarmid的專利。索尼通過解釋HC的結(jié)構(gòu),表示HC并不具備共軛雙鍵,得到了對方的認(rèn)可。

其實,筆者在開發(fā)LIB之前,曾經(jīng)開發(fā)過12年音響材料。音響材料是揚(yáng)聲器、頭戴式耳機(jī)、麥克風(fēng)和電唱機(jī)等音響設(shè)備使用的材料,涉及聚合材料、紙漿、陶瓷、金屬材料和木材等廣泛領(lǐng)域。當(dāng)時,筆者曾經(jīng)合成過新型有機(jī)高分子,這一經(jīng)驗運(yùn)用到了HC的煅燒。

據(jù)文獻(xiàn)記載,HC“可以通過在1100℃左右的高溫下煅燒聚糠醇樹脂(PFA)的方式制備”。依照這一理論,我們首先從合成HC的原料——PFA樹脂入手。該步驟有助于優(yōu)化HC(決定HC的詳細(xì)性能)。這是因為在推敲工藝時,可以追溯到前驅(qū)體,也就是聚合物的調(diào)整,從而實現(xiàn)PFA樹脂分子量、煅燒時間和溫度等的精密調(diào)整。最終,量產(chǎn)工作委托給了HC生產(chǎn)經(jīng)驗豐富的吳羽化學(xué)工業(yè)(現(xiàn)在的吳羽)。

就這樣,制造最佳HC成為了可能。LiCoO2與HC組成的LIB在試產(chǎn)線下線,生產(chǎn)出的電池性能非常優(yōu)良。當(dāng)時,時間剛剛來到1992年。“終于能利用自主技術(shù)推出LIB了!”懷著興奮的心情,我們當(dāng)機(jī)立斷,在SET內(nèi)建設(shè)了專用工廠。一切似乎都一帆風(fēng)順。

然而,好事多磨。距離專用工廠落成的慶功宴還有幾天的時候,在SET指揮開發(fā)的筆者接到了一個壞消息:量產(chǎn)線制造的電池的性能似乎不理想。筆者起初還不相信:“怎么可能,不會有這種事情”。然而,1992年7月3日,量產(chǎn)電池的性能遠(yuǎn)低于試產(chǎn)電池的噩耗傳來,重新調(diào)整制造工序成了定局。在各項性能中,循環(huán)特性尤其低下。程度之甚,說“低下”都像是褒獎。

[責(zé)任編輯:趙卓然]

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