與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極相比，鋰金屬負(fù)極具有高的理論比容量（3860 mAh/g）和極低的電化學(xué)電位，有望助力實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池500Wh/kg的能量密度目標(biāo)。然而，不可逆的電極-電解質(zhì)界面副反應(yīng)、不可控的枝狀鋰生長(zhǎng)、“死鋰”積累以及過大的極化電位，導(dǎo)致電池安全和失效問題。匹配高鎳三元正極有利于高能量密度的實(shí)現(xiàn)，而正極界面的不穩(wěn)定易造成過渡金屬溶解，致使活性物質(zhì)損失和容量衰減。合理的電解液配方可以衍生出穩(wěn)定的正負(fù)極/電解質(zhì)界面，驅(qū)動(dòng)高比能鋰金屬電池的長(zhǎng)效運(yùn)行。
針對(duì)負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)及高鎳三元正極界面不穩(wěn)定的問題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團(tuán)隊(duì)提出了一種協(xié)同作用的離子“殼-核”型復(fù)合物作為醚類和酯類電解液添加劑，通過高LUMO能級(jí)的有機(jī)陽離子基團(tuán)（“殼”）對(duì)溶劑化鋰離子的排斥作用和具有豐富氧端基及非局域電荷分布的Keggin型多金屬氧酸鹽POM（“核”）對(duì)鋰離子的富集作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰離子流的定向引導(dǎo)及鋰金屬的受控核化生長(zhǎng)。研究利用有機(jī)陽離子基團(tuán)的高HOMO能級(jí)及強(qiáng)吸附特性可以通過預(yù)先氧化成膜進(jìn)一步穩(wěn)定電解液/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極的界面。相關(guān)研究成果以Lithium Ion Repulsion-Enrichment Synergism Induced by Core–Shell Ionic Complexes to Enable High-Loading Lithium Metal Batteries為題，發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。
在鋰離子電鍍過程中，表面帶正電荷的添加劑易吸附在突起的電子集中分布的尖端上，靠近這些區(qū)域的鋰離子受到一定程度的排斥，從而使鋰離子在負(fù)極上的流動(dòng)分布趨于均勻化。逐漸釋放的具有非定域負(fù)電荷和豐富O官能團(tuán)的無機(jī)POM核將收集從尖端排斥至周圍的鋰離子或在電解液中溶劑化的鋰離子。在重復(fù)充放電過程中的電場(chǎng)力作用下，POM聚陰離子和反電荷離子之間的動(dòng)態(tài)可逆和非錨定的靜電相互作用使POM的釋放具有可持續(xù)性。在捕獲電子后，這些POM核將和被吸收的鋰離子共組裝，類似特殊的成核調(diào)節(jié)器，因此，Li離子流和Li金屬沉積被進(jìn)一步引導(dǎo)和均化。這一斥鋰-富集協(xié)同機(jī)制促進(jìn)LiF和LiNxOy組分在負(fù)極界面層（SEI）的富集，利于對(duì)鋰枝晶的抑制作用。
這類離子復(fù)合物改性的電解液可以使對(duì)稱鋰金屬電池在3和5 mA/cm2的高電流密度下分別具有超過500和300個(gè)周期的長(zhǎng)循環(huán)壽命。差分電容測(cè)試表明，控制SEI形成的雙電層中吸收的離子發(fā)生了重排。在電解液中只添加POM鹽后，鋰沉積物即可組裝成凹形的土坯堆積；進(jìn)一步的復(fù)合添加劑改性可促進(jìn)表面光滑、排列緊密的球形鋰鍍層的形成。DFT計(jì)算驗(yàn)證了負(fù)極側(cè)斥鋰-富集協(xié)同機(jī)制的合理性以及正極側(cè)改性固態(tài)電解質(zhì)界面（CEI）的預(yù)先形成。雙向功能化的電解液實(shí)現(xiàn)了對(duì)高電位LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極的兼容，使其在20 mg/cm2的高載量下仍可長(zhǎng)效循環(huán)上百次。
研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的支持。
離子“殼-核”型復(fù)合物添加劑對(duì)高鎳三元鋰金屬電池正負(fù)極的改性作用
斥鋰-富集協(xié)同作用機(jī)制對(duì)鋰金屬枝晶的抑制作用
離子“殼-核”型復(fù)合物添加劑對(duì)鋰金屬電池電化學(xué)性能的改進(jìn)
協(xié)同作用調(diào)控的鋰沉積形貌改進(jìn)和DFT計(jì)算驗(yàn)證
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