南開大學重磅成果：基于低共熔凝膠電解質的長壽命固態鋰電池

研究背景

鋰金屬電池（LMBs）因其超高的能量密度，被廣泛認為是下一代動力電池的核心候選。然而，目前LMBs在匹配傳統電解液中仍面臨嚴重的安全隱患，包括電解液泄漏、燃燒甚至爆炸，如何構建兼具高能量密度與高安全性的電解質體系，成為推動LMBs商業化的關鍵。

在諸多電解質體系中，低共熔凝膠電解質（DEGEs）展現出獨特優勢。具體地，低共熔電解液（DEEs）通過氫鍵受體（HBAs）與氫鍵供體（HBDs）之間的相互作用，實現了顯著降低的熔點，在室溫下即可保持液態。進一步引入聚合物骨架限域后，得到的DEGEs同時具備高離子電導率（約10?³ S·cm?¹）、寬電化學穩定窗口（可達5 V）、優異的熱穩定性（200–300°C），低蒸汽壓、不可燃性，因而成為近年來電解質研究的熱點。

盡管如此，DEGEs在與鋰金屬負極接觸時仍存在界面穩定性不足的問題。其形成的固態電解質界面膜（SEI）易脆裂，導致活性鋰和電解質的持續消耗，顯著縮短電池壽命。研究表明，弱化溶劑與Li?的結合能，可促進更多陰離子參與溶劑化構型，從而生成力學性能更優的無機組分SEI；然而，溶劑自身的分解往往導致脆弱的有機成分生成，這加劇了界面不穩定性。

近年來，分子氟化被證明是一種有效的調控策略。通過改變分子的LUMO能級與Li?結合能，氟化不僅能夠加快溶劑去溶劑化過程，還能誘導生成富含無機組分的穩定SEI，從而顯著提升電解質的界面穩定性與動力學性能。然而，目前關于氟化位點與氟化程度對低共熔凝膠電解質性能的影響規律仍缺乏系統研究。

成果簡介

近日，南開大學化學學院、有機新物質創造前沿科學中心陳軍院士，化學學院張凱研究員與劉天飛研究員，在《Journal of the American Chemical Society》期刊上發表了題為“Fluorinated Deep Eutectic Gel Electrolytes for Sustainable Lithium Metal Batteries”的研究論文，南開大學有機新物質創造前沿科學中心為論文通訊單位。

研究團隊設計并合成了系列基于氟化酰胺的低共熔凝膠電解質（DEGEs），以N-甲基乙酰胺的氟化衍生物作為HBAs、LiTFSI作為HBDs，引入PETEA作為聚合物骨架。機理研究表明，–CF₃基團與羰基的直接相互作用顯著降低了分子的LUMO能級（以2,2,2-三氟-N-甲基乙酰胺為代表），能夠快速誘導致密SEI的形成；同時較低的Li?結合能加速了去溶劑化過程，大幅提升了界面動力學。該研究不僅展示了氟化分子設計在低共熔凝膠電解質中的應用潛力，也為穩定鋰金屬負極界面提供了新的理論框架和實踐路徑。

關鍵創新

本研究提出并驗證了基于LUMO能級與去溶劑化能壘的雙向篩選原則，設計氟化低共熔凝膠電解質，并揭示了“溶劑–陰離子協同調控的SEI衍生機制”，實現了界面穩定化和超長壽命的鋰金屬電池。

圖1. 氟化低共熔凝膠電解質（DEGE）作用機理示意圖。

核心內容解讀

為優化低共熔電解質與鋰金屬界面的穩定性，研究團隊通過在N-甲基乙酰胺（NMA）分子羰基和氨基的α、β、γ位進行精確氟化，結合LUMO能級與去溶劑化能壘雙向篩選原則，確定C=Oα3F為最優分子。氟取代通過強誘導效應降低羰基電子密度，顯著降低LUMO能級，促進在鋰金屬表面形成熱力學穩定的無機SEI（如LiF和Li₃N）；同時減弱Li⁺–羰基相互作用，降低去溶劑化能壘，促進陰離子參與溶劑化結構，最終形成富含陰離子衍生產物的致密無機SEI。分子動力學（MD）模擬顯示，C=Oα3F與TFSI?與Li⁺緊密配位，生成大量CIP和AGG，Li⁺與C=Oα3F和TFSI?的配位數分別為3.00和1.65，高于NMA-DEE，說明–CF₃基團能夠有效弱化Li⁺–C=O相互作用，增大陰離子在溶劑化結構中的占比。拉曼光譜和⁷Li NMR結果進一步驗證，C=Oα3F-DEE中TFSI?與Li⁺的配位比例最高，化學位移最小，表明Li?–陰離子相互作用最強、去溶劑化能最低，與模擬計算結果高度一致?？傮w來看，C=Oα3F-DEE通過分子設計實現了低LUMO能級、低去溶劑化能壘和高陰離子參與度的協同優勢，為形成均勻致密、富無機的SEI提供了分子基礎，為提高鋰金屬界面穩定性和電池循環壽命提供了理論支撐。

圖2. (a) 酰胺分子的自定義命名法。(b) 酰胺分子的LUMO能級及其在低共熔電解質（DEE）中與Li?的去溶劑化能量，插圖為DEE的制備過程。圖中未標注的數據點均對應DEE4。(c) C=Oα3F-DEE的快照及溶劑化結構，球棍模型顯示了包含陰離子的溶劑化結構。(d) C=Oα3F-DEE的徑向分布函數（RDF）。(e) 分子動力學模擬得到的Li⁺–O(酰胺)和Li?–O(TFSI?)配位數（CNs）。(f) 主要實驗對象的化學結構。(g) DEEs的擬合拉曼光譜。(h) DEEs的核磁共振光譜（NMR）。

接下來系統考察了C=Oα3F-DEGE的物理化學性質。通過在DEE中溶解PETEA單體并進行原位聚合，形成半透明凝膠，有效固定電解質并調控界面離子遷移，抑制鋰枝晶生長，且在火焰下灼燒10 s后不燃，顯示優異熱穩定性。變溫離子電導遵循Vogel-Fulcher-Tammann方程，推算出C=Oα3F-DEGE的活化能Ea為2.83 kJ mol?¹，低于NMA-DEGE的3.15 kJ mol?¹，表明其具有較低的Li⁺遷移能壘。離子遷移數t_Li+為0.62，高于液態電解質，有助于降低濃度極化。同時，泄漏電流測試表明與LFP正極兼容良好?？傮w而言，C=Oα3F-DEGE兼具高離子電導、高t_Li+、優異熱穩定性及高壓兼容性，為高安全、高性能鋰金屬電池提供了可靠電解質方案。

圖3. (a) DEE（左）和 DEGE（右）的光學圖像。(b) C=Oα3F-DEGE的燃燒測試。(c) PETEA 單體與C=Oα3F-DEGE的FTIR光譜。 (d) NMA-DEGE與C=Oα3F-DEGE的離子電導隨溫度的變化。(e) 對稱Li|C=Oα3F-DEGE|Li電池在10 mV極化電壓下的電流–時間曲線，插圖為極化前后的Nyquist阻抗譜。(f) Li|C=Oα3F-DEGE|LFP的泄露電流測試。

電解質的界面化學對循環壽命和安全性至關重要。研究發現，NMA-DEGE會導致鋰沉積不均勻，枝晶交織松散，而氟化酰胺-DEGE尤其是C=Oα3F-DEGE和NHα3F-DEGE，則能在負極表面形成致密、平整的塊狀鋰結構，從而顯著延長Li/Li對稱電池的循環壽命。在長期循環測試中，C=Oα3F-DEGE在不同電流密度下均表現出低極化、高穩定性，顯示其與鋰金屬界面高度兼容。其優異性能源于SEI的均勻與堅固：AFM和力學測試顯示，C=Oα3F-DEGE衍生的SEI粗糙度最低，楊氏模量最高，遠超非氟化體系，有效抑制鋰枝晶生長。XPS刻蝕分析進一步揭示，C=Oα3F-DEGE形成的SEI約90%為均勻分布的LiF和Li₃N，其余為少量Li₂CO₃和Li₂O，而NMA-DEGE則表現為LiF和Li₃N分布不均。TOF-SIMS確認LiF在C=Oα3F-DEGE SEI中均勻分布，且SEI厚度與非氟化體系相當，表明氟化主要改善組成和空間分布，而非厚度。這種性能優勢源于C=Oα3F低LUMO能級及陰離子參與溶劑化結構，從而促進溶劑-陰離子協同調控的SEI的形成，實現鋰沉積/剝離的高可逆性。綜上，氟化酰胺-DEGE不僅優化了鋰負極的界面化學和機械性能，也有效提高了循環壽命和安全性，為高性能鋰金屬電池設計提供了可靠策略。

圖4. (a) 鋰沉積過程的SEM圖像。(b) 電流密度為0.2 mAcm?²的Li對稱電池恒流充放電曲線。(c,d) C=Oα3F-DEGE|Li (c)和NMA|Li (d)的SEI高度圖像。(e,f) C=Oα3F-DEGE|Li (e) 和NMA|Li (f) 的SEI楊氏模量映射圖。(g) 楊氏模量分布。(h) 來自Li|C=Oα3F-DEGE|Li對稱電池的Li金屬負極Li 1s刻蝕XPS光譜。(i) C=Oα3F-DEGE|Li和NMA|Li的SEI的ToF-SIMS中LiF₂-、LiO₂-和C₂HO-的三維渲染圖。

C=Oα3F-DEGE在鋰金屬電池中展現出優異的電化學性能和應用潛力。在Li||LFP電池中，其初始放電容量可達156 mAh g?¹（0.1C），經過700次循環后容量保持率仍高達98.9%；即使在高倍率1C下，經過2500次循環容量保持率也達到81.7%，顯示快速均勻的Li⁺傳輸和低極化特性。相比之下，非氟化NMA-DEGE表現出嚴重的容量衰減，循環性能顯著不及C=Oα3F-DEGE。C=Oα3F-DEGE同時具備高倍率性能（5C仍可輸出104 mAh g?¹）和高臨界電流密度（2 mA cm?²），其SEI在鋰沉積/剝離過程中保持低阻抗和穩定性，從而形成致密均勻的SEI層。進一步的后循環分析顯示，C=Oα3F-DEGE能有效穩定LFP和LCO正極，XRD確認晶體結構保持完整，TEM顯示形成均勻的CEI層（約3.5–4.0 nm），XPS表明Fe和Co的氧化態未發生變化，確保正極結構和化學完整性。高溫下（80 °C）Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池循環300次后容量保持率仍達97.7%，而在高電壓Li||LCO電池中循環50次容量保持率為94.0%，顯示其熱穩定性和高電壓兼容性。此外，1 Ah Li||LFP軟包電池在25 °C下循環100次后仍保持90%容量，體現出良好的實際應用潛力。通過加速率量熱（ARC）測試，C=Oα3F-DEGE基軟包電池的自加熱溫度、熱失控溫度及自加熱持續時間均顯著優于商業電解液，且釘刺測試顯示無顯著溫升或燃燒，表明該電解質在循環穩定性和熱安全性上均具有顯著提升，為高性能、可安全應用的鋰金屬電池提供了可靠方案。

圖5. (a) Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池在0.1C和1C下的長期循環性能。(b) 1C下Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池的電壓曲線。(c) Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池的倍率性能。(d)本工作與文獻報道的Li|凝膠電解質|LFP電池循環性能對比。(e) 80?°C下Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池的電壓曲線。(f) 1C下Li|C=Oα3F-DEGE|LCO電池的電壓曲線。(g) 1.0 Ah Li|C=Oα3F-DEGE|LFP軟包電池在0.3C下的循環性能，插圖為軟包電池實物照片及工作狀態的LED。(h) 基于C=Oα3F-DEGE和商用液態電解質的軟包電池在ARC測試中的電壓和溫度曲線。

總結展望

綜上所述，為實現低共熔凝膠電解質（DEGE）與鋰金屬負極之間的界面穩定性，研究團隊通過精確氟化酰胺分子篩選出C=Oα3F，兼具低LUMO能級與低去溶劑化能壘的特性。結果表明，受益于溶劑–陰離子協同調控的SEI衍生機制，C=Oα3F-DEGE可形成富含LiF和Li₃N的致密SEI膜，其楊氏模量高達6.90 GPa，有效支撐鋰的穩定沉積與剝離行為。基于該電解質的Li||Li對稱電池循環壽命超過9000小時，Li|C=Oα3F-DEGE|LFP電池在25 ?°C下循環2500次仍保持穩定，在80 ?°C下亦可穩定循環300次。在熱安全性方面，5 Ah Li||LFP軟包電池在穿刺測試中未出現明顯溫升，其熱失控溫度提升至177? °C，接近鋰金屬熔點。此外，該電解質在Li||LCO高壓電池中表現出穩定循環性能，進一步驗證了其對高電壓正極材料的潛在兼容性。

本工作為開發高安全性、高耐久性鋰金屬電池提供了新的設計理念與實驗依據，表明通過分子精細設計和界面調控，可顯著提升低共熔凝膠電解質在實際電池中的性能與應用前景。